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新儀微波助力《水俁公約》實(shí)施
更新時(shí)間：2017-08-30 點(diǎn)擊量：2859
水俁是日本的一座城市，20世紀(jì)中期曾發(fā)生嚴(yán)重的汞污染事件。汞是一種重金屬，俗稱(chēng)“水銀”，是一種有毒物質(zhì)。2013年1月19日，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署通過(guò)了旨在范圍內(nèi)控制和減少汞排放的公約《水俁公約》，就具體限排范圍作出詳細(xì)規(guī)定，以減少汞對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成的損害。
水俁公約，共有128個(gè)簽約方。公約將在2017年8月16日生效。
汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，可在體內(nèi)蓄積，進(jìn)入水體的無(wú)機(jī)汞離子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C(jī)汞，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，達(dá)到一定量后會(huì)引起全身中毒，所以汞的監(jiān)測(cè)是實(shí)際工作中經(jīng)常遇到的檢測(cè)項(xiàng)目。食品中汞的檢測(cè)在樣品處理方面，多用混合酸回流加熱法，該法對(duì)汞的回收率很好，但裝置操作起來(lái)比較煩瑣，在處理大批量樣品時(shí)比較慢。檢測(cè)方面，多用冷原子吸收法，缺點(diǎn)是所用測(cè)汞儀在靈敏度和檢出限方面多已達(dá)不到現(xiàn)在某些食品極低汞含量的*值要求。現(xiàn)今汞的測(cè)定介紹較多的是原子熒光法，此法在檢出限和準(zhǔn)確度方面都要大大優(yōu)于老法。本文結(jié)合工作實(shí)際，在沒(méi)有原子熒光儀的條件下，采用微波儀消解樣品、智能冷原子熒光測(cè)汞儀測(cè)定汞的含量，結(jié)果滿意。
1.實(shí)驗(yàn)與材料
1.1實(shí)驗(yàn)器材及試劑
上海新儀微波化學(xué)科技有限公司Master-40型高通量溫壓雙控微波消解/萃取儀；上海新儀微波化學(xué)科技有限公司ECH-20型電子控溫加熱板；杭州大成儀器有限公司ZYG-Ⅱ型智能冷原子熒光測(cè)汞儀。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心汞標(biāo)準(zhǔn)物；還原劑：10%的氯化亞錫，酸度為10%的鹽酸溶液；標(biāo)準(zhǔn)系列：0，0.4，0,8，1.2，1.6，2.0，3.0ng。
1.2樣品前處理
米和面粉取0.5g于聚四氟乙烯塑料杯中，加濃硝酸6ml，電熱板上預(yù)處理加熱一個(gè)小時(shí)，電熱板溫度控制在125℃。完成后補(bǔ)加硝酸2.0 ml和雙氧水1.0 ml，放入微波消解爐內(nèi)，采用分布逐漸加溫方式消解樣品，zui終溫度控制在180度，維持5min，消解完成后取出再放入電熱板上趕酸1小時(shí)左右，至杯內(nèi)溶液1.0-2.0ml左右。
生肉、餅干、油樣、皮蛋等含脂肪較高的不易消化的樣品取0.5g，加濃硝酸8ml，電熱板上加熱預(yù)處理二個(gè)小時(shí)以上后補(bǔ)加硝酸3 ml和雙氧水1 ml，放入微波消解爐內(nèi)，同上操作zui終溫度控制在190度，維持7min，趕酸。
蔬菜、飲料、水果等易消化的食品可取樣1.0-2.0g,，加濃硝酸5ml，電熱板上預(yù)處理加熱半小時(shí)后補(bǔ)加硝酸1 ml和雙氧水1 ml，放入微波消解爐內(nèi)，同上操作zui終溫度控制在160度，維持5min，趕酸。
1.3儀器檢測(cè)
檢測(cè)條件：載氣種類(lèi)：氮?dú)?；載氣流量：60ml/min；屏蔽氣流量：650ml/min；負(fù)高壓：-375V。操作方法：按儀器說(shuō)明書(shū)指示的操作方法進(jìn)行，進(jìn)樣時(shí)取1.0ml定容溶液注入汞發(fā)生器中，汞發(fā)生器中事先加入0.5ml10%的氯化亞錫溶液。通氣檢測(cè)。
2.討論
2.1樣品取樣量的選擇 樣品取樣量的多少根據(jù)國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的*值的要求和樣品消解難易的特性來(lái)確定，不能為達(dá)到衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)*值而隨意加大樣品的取樣量：過(guò)大的樣品量在微波爐內(nèi)消解時(shí)，罐內(nèi)的壓力會(huì)很快上升，儀器為安全起見(jiàn)會(huì)自動(dòng)卸壓，這時(shí)汞蒸氣會(huì)隨氣體一起溢出而損失；另一方面也可能會(huì)造成安全事故。微波消解的樣品一般取0.5g，極易消化的樣品才可取1.0-2.0g，具體操作見(jiàn)表1。
表1 不同類(lèi)樣品的前處理操作方法
食品分類(lèi) | 糧食 | 蔬菜、水果 | 乳制品 | 肉蛋（去殼） | 魚(yú) | 茶葉 |
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg) | <0.02 | <0.01 | <0.01 | <0.05 | <0.3 | <0.3 |
取樣量(g) | 0.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
消解后定容體積(ml) | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
上機(jī)用試液體積(ml) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
2.2樣品消解條件 微波消解程序中溫度的設(shè)定應(yīng)根據(jù)不同的樣品類(lèi)型設(shè)定不同的zui大溫度和持續(xù)時(shí)間，易消化的樣品可設(shè)置相對(duì)低的溫度和較短的持續(xù)時(shí)間。復(fù)雜不易消化的樣品先放在預(yù)加熱電熱板上預(yù)處理長(zhǎng)一點(diǎn)時(shí)間，這樣放入微波消解儀內(nèi)消化時(shí)會(huì)更容易和更安全，消解的效果也會(huì)更好。注意，因汞為易揮發(fā)性元素，樣品放在電熱板上預(yù)處理時(shí)的溫度不應(yīng)高于130℃[4]，溫度過(guò)高時(shí)汞會(huì)有損失，本實(shí)驗(yàn)加熱板溫度采用120℃。
2.3微波消解后樣品罐中殘留HNO3和氮氧化物的去除 樣品在微波爐內(nèi)消化好后溶液中必定存在有少量未反應(yīng)的HNO3和殘余的氮氧化物，不去除此兩種物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)有嚴(yán)重影響。根據(jù)儀器的測(cè)定原理：過(guò)量的氯化亞錫與溶液中的二價(jià)汞離子充分反應(yīng)，生成汞蒸汽在載氣的帶動(dòng)下，從原子嘴中噴出，接受儀器低壓汞燈發(fā)出波長(zhǎng)為253.7nm的激發(fā)光照射，基態(tài)汞原子被激發(fā)到高能態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)輻射出共振熒光，熒光強(qiáng)度與汞濃度呈線性關(guān)系。由此可知，當(dāng)樣品溶液中有殘余氮氧化物時(shí)，這對(duì)汞含量的準(zhǔn)確測(cè)定有嚴(yán)重影響。不去除剩余的硝酸對(duì)定容后樣品中酸度的保持一致也會(huì)產(chǎn)生影響。正確的做法是，消解結(jié)束后將消解罐杯放入120℃電熱板上趕酸二小時(shí)以上，杯內(nèi)溶液只剩約1ml為止，但不能*蒸干。
2.4樣品試樣中反應(yīng)酸度的控制 樣品消化好去除HNO3和氮氧化物后，再將定容溶液的酸度調(diào)節(jié)到含5%-10%的硝酸或鹽酸。酸度過(guò)低汞吸附于瓶壁或不易形成二價(jià)汞離子進(jìn)而影響汞蒸氣的形成使結(jié)果偏低。
2.5空白值的控制 樣品實(shí)驗(yàn)之前做全過(guò)程空白試驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)包括試劑空白、器皿空白和環(huán)境空白?？瞻自囼?yàn)值很低時(shí)方可進(jìn)行樣品稱(chēng)取、樣品消化、樣品測(cè)定等后續(xù)實(shí)驗(yàn)。本方法中汞的測(cè)定是極微量的檢測(cè)，再加上環(huán)境中汞的污染較重，出現(xiàn)空白試驗(yàn)值很高時(shí)，要立即分析查找原因，可考慮更換或處理試劑或重新處理器皿和處理環(huán)境后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
2.6方法檢出限的計(jì)算 測(cè)定空白值20次，根據(jù)IUPAC規(guī)定的光譜分析方法檢出限的計(jì)算方法，算出方法檢出限為0.005ng。如果取樣為0.5g，消化后定容到10.0ml，再取1.0ml定容樣進(jìn)行分析，則檢出限限濃度為0. 1μg/kg。
2.7樣品檢測(cè)和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) 全過(guò)程加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)：稱(chēng)取0.5g食品樣品加少量高濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)少量體積，然后同樣品操作步驟一樣進(jìn)行消化和后續(xù)的所有實(shí)驗(yàn)，zui后取同樣體積的液體進(jìn)測(cè)汞儀進(jìn)行分析，以此1ml溶液中所含汞的質(zhì)量為計(jì)算基礎(chǔ)，算出樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2，回收率在91.8%-99.8%之間，效果滿意。
表2 不同類(lèi)食品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)
樣品類(lèi)別 | 本底值（ng） | 加標(biāo)量0.4ng | 加標(biāo)量1.0ng | 加標(biāo)量2.0ng | |||
測(cè)得值 | 回收率 | 測(cè)得值 | 回收率 | 測(cè)得值 | 回收率 | ||
大米 | 0.065 | 0.456 | 97.8% | 1.024 | 95.9% | 2.024 | 98.0% |
大豆油 | 0.089 | 0.468 | 94.8% | 1.068 | 97.9% | 2.068 | 99.0% |
乳制品 | 0.450 | 0.832 | 95.5% | 1.442 | 99.2% | 2.41 | 98.0% |
豬肉 | 0.845 | 1.212 | 91.8% | 1.789 | 94.4% | 2.842 | 99.8% |
茶葉 | 0.574 | 0.952 | 94.5% | 1.554 | 98.0% | 2.564 | 99.5% |
蔬菜 | 0.045 | 0.435 | 97.5% | 1.025 | 98.0% | 2.005 | 98.0% |
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